Ionenselektive Elektroden (ISE) scheinen kompliziert zu sein, aber durch eine bessere Vorstellung davon, wie sie funktionieren, zu verwenden und zu pflegen sind, können Sie einige Probleme, die zu Messungenauigkeiten führen, verhindern.

Eine nicht ordnungsgemäße Lagerung kann nämlich Grund für ungenaue Messungen und einem vorzeitigen Elektrodenversagen führen. Lesen Sie den darunter stehenden Blog um Fehler vorzubeugen.

  1. Wie funktionieren ISEs
  2. Wann verwendet man eine Nitrat ISE
  3. Wie verwendet man eine Nitrat ISE
  4. Pflege einer ISE

Wie funktionieren ISEs

Es gibt unterschiedliche Sensoren-Designs für die verschiedenen ISEs auf dem Markt. Das passende ISE-Modell hängt davon ab, was Sie bestimmen möchten.

Nitrat-ISEs verwenden einen Polymermembransensor; Dieser Sensor enthält organische Ionenaustauscher, die in diese Membran eingebettet sind. Diese Ionenaustauscher sind selektiv für Nitrat-Ionen, wobei andere Ionen ähnlicher Größe und Ladung in großer Konzentration in der Probe zu Messungenauigkeiten führen können.

HI4113 and HI4110 ISE electrodes

Beachten Sie, dass diese Membranen nicht 100% spezifisch für das jeweilige Ion sind, für das sie entwickelt wurden. Zu den möglichen Interferenzen gehören: Perchlorat, Iodid, Nitrit, Carbonat, Chlorid und Fluorid. Außerdem sollten sich in der Probe keine organischen Lösungsmittel befinden, da diese die Membran beschädigen können.

Hanna Tipp:

Lesen Sie am besten das mitgelieferte ISE Handbuch um mögliche Störungen zu vermeiden.

Einige Interferenzen können jedoch dazu führen, dass die Elektrode zur Messung anderer Substanzen wie anionische und kationische Tenside verwendet wird (dazu später mehr).

Ionenträger

Die Ionenträger in der Membran muss eine Affinität für die zu messenden Ionen aufweisen, damit die Elektrode funktioniert. Wenn diese Träger sich an ein Ion binden und in die Membran tragen, wird ein elektrisches Potential (mV) erzeugt.

Wenn dies mit dem von der Referenzelektrode erzeugten konstanten Referenzpotential verglichen wird, kann die Konzentration von Nitrat-Ionen unter Verwendung der Nernst-Gleichung bestimmt werden. Die Gleichung wird auch bei pH-Elektroden angewandt.

 

Wann verwendet man eine Nitrat ISE

Es gibt einige verschiedene Anwendungen, bei denen Nitrat-ISEs typischerweise für direkte Messungen oder Titrationen verwendet werden. Am häufigsten sind Bereiche wie Lebensmittel, Umwelt, Landwirtschaft, Trinkwasser und Abwasser sowie Tenside in Reinigungs- und Desinfektionsmitteln.

Lebensmittel

Nitrat-Ionen können in einer Vielzahl unterschiedlicher Lebensmittel gefunden werden, sowohl natürlich vorkommend wie auch als Zusatz. Geringe Nitratkonzentrationen sind in Obst und Gemüse auf natürliche Weise enthalten, durch die Pflanze aus dem Boden als Stickstoffquelle aufgenommen. Nitrate werden auch als Lebensmittelzusatze verwendet, insbesondere in verarbeitetem Fleisch. Als Natrium- oder Kaliumsalze zugefügt, verhindern sie Bakterienwachstum, erhalten die Farbe und verlängern die Haltbarkeit. Eine überhöhte Nitratkonzentration in Lebensmitteln kann gesundheitsschädigend wirken. Deshalb legte das Gemeinsame Expertenkomitee für Lebensmittelzusatze (JEFCA) eine akzeptable tägliche Aufnahmemenge von bis zu 3,7 Milligramm Nitrat pro kg Körpergewicht fest. Nitrate können in Lebensmitteln einfach, zuverlässig und genau mithilfe der ionenselektiven Elektrode für Nitrat gemessen werden. Mit einem haltbaren PEI/PVC-Korpus und austauschbarer Kunststoffmembran, kann die Nitrat-ISE mit Hannas Tischgeraten für viele Lebensmittel-anwendungen benutzt werden.

Trink- und Abwasser

Es ist wichtig, Nitrat in Wasser und Abwasser direkt zu messen. Die USEPA hat eine maximale Schadstoffgrenze von 10mg/L festgelegt, wodurch eine Überprüfung des Nitratgehalts im Trinkwasser unerlässlich ist. Darüber hinausgehende Konzentrationen können zu negativen gesundheitlichen Auswirkungen führen. Nitrat gelangt durch Abflüsse aus der Landwirtschaft, durch Abwassereinleitungen in das Grundwasser, aber kann auch natürlich vorkommen.

Im Abwasser sollte die Nitratkonzentration ebenfalls gemessen werden. Dies stellt sicher, dass das ausgetragene Wasser keine Konzentrationen enthält, die die Umwelt oder Trinkwasserquellen schädigen können. Zur Prüfung von Nitrat in Wasser kann eine Nitrat-ISE mit den Standardmethoden zur Untersuchung von Wasser und Abwasser 4500-NO3-D verwendet werden.

Umwelt und Landwirtschaft

Die Möglichkeit, direkte Nitratmessungen in Wasser- und Bodenproben durchzuführen, ist für Umwelt- und landwirtschaftliche Testzwecke von großem Vorteil. Der Nitratgehalt im Boden beeinflusst die Pflanzenproduktivität, deshalb ist eine ausreichende Menge für die Pflanzenentwicklung erforderlich. Zu viel Nitrat, wie bei Überdüngung, kann wiederrum auf das Pflanzwohl haben. Umwelt und Grundwasser leiden ebenfalls bei zu viel Dünger (Düngerverschmutzung).Nitrate können sich leicht in Wasserquellen ansammeln und zu Algenblüten führen, die Ökosysteme negativ beeinflussen.

Tenside in Reinigungs- und Desinfektionsmitteln

Nitrat-ISEs sind zur Messung von anionischen und kationischen Tensiden in Reinigungsprodukten nützlich. Da die Nitrat-ISE auf Änderungen der Tensidkonzentrationen reagiert, kann man diese Elektroden verwenden, um den Endpunkt bei Titrationen anzugeben.
Aufgrund der Empfindlichkeit von Tensiden sind Nitrat-ISEs in Standardverfahren wie ASTM D4261 und ASTM D5806 spezifiziert, um anionische und kationische Tenside in einem breiten Bereich von Reinigungsmitteln, von Toilettenschüsselreinigern bis zu Desinfektionsmitteln für Nahrungsmittelzwecke, zu messen.

Wie verwendet man eine Nitrat ISE

Es gibt verschiedene Möglichkeiten Messungen zu tätigen und mehrere „Best Practice“-Punkte zu befolgen, um beste Ergebnisse zu erzielen. Zu den Best Practice gehören: Verwenden von Ionenstärke-Einstellern, Pflege und Konditionierung der Elektrode, Rühren der Standards und Proben mittels eines Magnetrührers, Kalibrierung und Messverfahren.

Verwendung von Ionenstärke-Einstellern

Wenn ionenselektive Elektroden zur direkten Messung verwendet werden, ist es ratsam, einen Ionic Strength Adjuster (ISA) oder einen Interferent Suppressant ISA (ISISA) zu verwenden. Normalerweise benötigen Sie bei einer Titration keine ISA.

ISAs halten die Aktivität der Ionen in einer Lösung; dies ermöglicht die Korrelation der erzeugten Spannung mit der Ionenkonzentration. Die Ionenstärke einer Lösung beeinflusst die Beziehung zwischen ionischer Aktivität und Konzentration, sodass das Hinzufügen einer ISA die Änderungen minimiert, die zwischen Proben ohne ISA auftreten können. Zusätzlich zur Fixierung der Ionenstärke komplexiert oder entfernt ein ISISA auch störende Ionen in der Lösung. Sollten Sie eine ISA oder ISISA verwenden, achten Sie darauf, dass Sie die gleiche Menge in beiden Proben hinzufügen, da sonst die Messwerte nicht stimmen.

Pflege und Konditionierung der Elektrode

Bei Verwendung einer neuen ISE, sollten Sie die Elektrode zuerst in einem verdünnten Nitratstandard tauchen. Die Konditionierung der Elektrode ermöglicht eine schnelle Reaktionszeit und eine ordentliche Kalibrierung; ähnlich wie bei einer pH-Elektrode.

Achten Sie beim Konditionieren, dass die Elektrode nicht zu lange im Standard verweilt, da sonst die Lebensdauer der Membran auf Grund der ätzenden Lösung verringert werden kann.

 

Submerged pH junction -- diagram

Das Konditionieren einer Elektrode ist auch eine gute Idee, wenn Sie instabile Mess- oder Driftwerte haben, oder nach dem Messen einer Probe mit hohen Ionenkonzentration. Um die Membran richtig zu konditionieren, sollte die Konzentration des Standards niedriger als die Ionenkonzentration der zu testenden Proben sein.

Wir empfehlen eine 0,01 M Nitrat-Standardlösung zur Konditionierung. Wenn Sie jedoch niedrigere Bereiche messen möchten, verwenden Sie einen mehr verdünnten Standard. 

Standards und Proben mit einem Magnetrührer vermengen

Für beste Ergebnisse, verwenden Sie einen Rührer. Ein Rührer macht das Homogenisieren der Pufferlösung oder Probe einfacher. Die schwenkenden Bewegungen erhöht außerdem die Ansprechzeit der Elektrode in der Lösung. Es sollte bei der Kalibrierung und Probenmessung mit der gleichen Geschwindigkeit gerührt werden, da sich unterschiedliche Geschwindigkeiten auch auf die Messwerte auswirken. Mit einem Magnetrührer können Sie auf einfache Weise eine konstante Rührgeschwindigkeit gewährleisten.

Hanna Tipp:

Wenn der Rührer Wärme abgibt, sollte man ihn am sichersten separat aufstellen, damit die Hitze des Motors die Temperatur der Probe nicht beeinflusst. Dies kann die Ionenaktivität verändern und Ihre Messwerte beeinflussen.

 

Regelmäßige Kalibrierung der Elektrode

Wenn Sie direkte Messungen durchführen oder eine inkrementelle Methode anwenden, ist es notwendig, dass das Messgerät sachgemäß kalibriert wurde. Stellen Sie sicher, dass die Kalibrierstandards frisch sind und sich keine Verschmutzungen vorfinden. Eine korrekt durchgeführte Kalibrierung gewährleistet akkurate und wiederholbare Messungen.

Zu beachten ist außerdem, dass man den passenden Standard verwendet, der den Messbereich der Probe abdeckt. Bei einer 2-Punkt Kalibrierung verwendet man einen Standard mit einer niedrigeren und einen Standard mit einer höheren Konzentration als in der Probe vorhanden. Beachten Sie dass Ihre Messwerte in den von Ihren Standards festgelegten Bereich fallen.

Direktmessung & bekannte Addition

Es gibt zwei Möglichkeiten die Nitratkonzentration einer Probe direkt zu messen:

Eine direkte Messung können Sie vornehmen, wenn Sie den ungefähren Wert der Lösung kennen. Kalibrieren Sie zuerst die Elektrode mit einer Reihe von Standards, die den erwarteten Wert eingrenzen (wie oben angegeben), und nehmen Sie dann die Messung vor.

Die zweite Option ist die bekannte Additionsmethode. Diese Methode ist vorteilhafter, wenn die Konzentration der Probe völlig unbekannt ist oder wenn Sie sehr niedrige Ionenkonzentrationen bemessen, bei denen die Elektrodenreaktion möglicherweise nicht linear ist.
Bei Verwendung des bekannten Additionsverfahrens bringt ein hinzugefügter Standard die Konzentration auf ein Niveau, das die Elektrode genauer messen kann. Die Konzentration kann gemessen werden, indem ein bekanntes Volumen einer bekannten Konzentration eines Nitratstandards zugegeben wird und die Elektrode dann die mV-Werte der Probe vor und nach der Zugabe misst, um die Konzentration zu berechnen.

Pflege einer ISE

Die sachgemäße Verwendung und Pflege einer ISE gewährleitet die Lebensdauer und wird evtl. auch verlängert. 3 wichtige Schritte sind zu beachten: ISE soll mit einer Elektrolytfülllösung befüllt sein, ordnungsgemäße Lagerung der ISE und Ersetzten der Membran bei Bedarf.

Elektrolytfülllösung

Einer der wichtigsten Aspekte von Elektroden ist die Referenzfülllösung.

Der Elektrolytstand sollte bei nachfüllbaren Elektroden vor der Kalibrierung kontrolliert werden. Wenn der Stand ca. 1cm unter dem Füllloch ist, dann füllen Sie die Elektrode mit dem passenden Elektrolyten und lassen Sie die Kappe gelockert oder ganz offen für eine optimale Elektrodenleistung. Dieser einfache Schritt verursacht einen Druck und gewährleistet effiziente und präzise Messungen.

Ordnungsgemäße Lagerung

Eine ordnungsgemäße Lagerung beeinflusst positiv die Lebensdauer der Elektrode.

Kurzfristige Lagerung:

  1. Elektrolyt auffüllen
  2. Füllkappe lockern
  3. Aufrecht und trocken aufbewahren

 

Langfristige Lagerung:

  1. Fülllösung abtropfen lassen
  2. Elektrode abstecken
  3. Mit deionisiertem Wasser spülen
  4. Keramikdiaphragma mit einer Verschlussfolie versehen (z.B. Parafilm)
  5. Trocken und kühl lagern

 

Hanna Tipp: Achten Sie darauf, dass Sie die Sensormembran nicht berühren, da man die Membran sonst beschädigen könnte.

 

Membran regelmäßig austauschen

Die Lebensdauer einer Elektrode hängt sehr davon ab wie und wie oft sie verwendet wird, für welche Proben und wie sie gelagert wird. Bei einem regelmäßigen und fast täglichen Gebrauch hält eine Elektrode in der Regel bis zu 6 Monaten. (empfohlene Lebensdauer; kann jedoch variieren)

Nitrate Module for Half-Cell ISE

 

Die beste Möglichkeit den Zustand einer Elektrode zu überprüfen, ist die Durchführung einer Steigungskontrolle (Slope/Offset):

  1. Becherglas mit 100mL deionisietem Wasser und 1mL eines Nitratstandards befüllen
  2. mV der Elektrode messen und Wert festhalten bzw. aufschreiben
  3. zusätzlich 10mL Nitratstandard hinzufügen und Wert festhalten bzw. aufschreiben

 

Bei einer Elektrode im guten Zustand, sollte der Unterschied zwischen den beiden Werten 56 ±4mV bei 20 bis 25°C betragen. Falls dies nicht der Fall ist, konditionieren Sie die Elektrode und versuchen Sie es erneut.